通过将三卤化物钙钛矿(1.68eV带隙)与碘化哌嗪界面修饰相结合，改善了能带排列，减少了非辐射复合损失，并增强了电子选择性接触处的电荷提取

  2.太阳能电池在p-i-n单结中的开路电压高达1.28伏，在钙钛矿-硅叠层太阳能电池中高达2.00伏

  尽管目前光伏(PV)器件市场主要由晶硅(c-Si)器件主导，但钙钛矿-硅叠层结构已引起人们的关注，以提高其功率转换效率(PCE)。直接连接c-Si底部电池和钙钛矿型顶部电池的两端器件更高效地利用光，因为钙钛矿型顶部电池能吸收高能光子，而c-Si底部电池能吸收由钙钛矿传输的低能光子。这种方法最近到达了33.7%的PCE。然而，考虑到单片钙钛矿硅薄膜的详细平衡极限为45.1%，还能更加进一步改进，特别是在开路电压(VOC)方面。为了在空气质量系数(AM)1.5G太阳光谱和电流匹配条件下获得最高的效率，钙钛矿结构的最佳带隙Eg为1.73 eV。然而，有限的钙钛矿厚度和寄生吸收使钙钛矿的最佳带隙降低到~1.68 eV。具有该带隙的钙钛矿组分需要较高的溴化物含量，并且由于相分离引起的不稳定而导致较大的VOC loss。未解决这个问题，作者结合了有效的钙钛矿组成和界面修饰。透彻的分析揭示了导致单结太阳能电池和钙钛矿-硅叠层太阳能电池中高VOC值从而高PCE值的机理。

  有鉴于此，Steve Albrecht德国柏林亥姆霍兹中心团队通过将三卤化物钙钛矿(1.68eV带隙)与PI界面修饰相结合，改善了能带排列，减少了非辐射复合损失，并增强了电子选择性接触处的电荷提取。太阳能电池在p-i-n单结中的开路电压高达1.28伏，在钙钛矿-硅叠层太阳能电池中高达2.00伏。叠层电池可实现高达32.5%的认证功率转换效率。

  结果表明，LiF样品在石英(1.33 eV)和半叠层结构(1.29 eV)上获得了最高的QFLS，而对于全叠层，PI样品表现出最高的QFLS(1.27 eV)。根据依赖于强度的荧光结果，构建了伪JV曲线A)。对于石英上的样品，LiF获得了该系列中最高的PLQY(9%)，而参考样品和PI样品的PLQY相似(~5%)。PI对钙钛矿-石英样品的PLQY和伪JV的影响可忽略不计，排除了化学钝化效应，但界面复合发生在与ITO和CTL的全堆叠中。Warby等人证明了重组主要是由C60(ETL)的存在引起的。尽管钙钛矿-石英样品显示出相似的伪JV曲线，因此在处理和未处理的样品中的伪PCE相似，但在全叠层配置中，作者观察到由于更高的QFLS，PI的伪PCE更高。在1个太阳当量照度下，PI处理样品、LiF处理样品和未处理样品的QFLS分别为1.27、1.23和1.18 eV，PI的有利作用仅在C60作为ETL时发生，这表明PI用于3Hal钙钛矿表面减少了跨界面复合，而不是直接钝化钙钛矿表面。

  在图1B至E中，作者结合了整齐的3Hal和3Hal-C60界面的光电子能谱(PES)结果，并进行了PI表面处理和不处理。在钙钛矿中勾画的带弯曲是基于更本征的块体的假设，而表面敏感的PES测量无法探测到这一假设。考虑到3Cat-C60界面的导带偏移(DEC)，并利用略高的3Hal带隙能量，作者得到DEC=-0.31 eV(图1D)。PI分子诱导的正偶极子使3Hal导带最小与C60最低空分子轨道(LUMO)之间的偏移量降低到+0.04 eV。作者认为，PI掺杂后界面损耗的减少源于正偶极子引起的WF的变化，它移动了界面上C60的所有能级，由此减少了导带偏移，以此来实现了高VOC。

  作者还使用CFsys测量来表征钙钛矿带隙中的占位态密度。在没有ETL的样品(图1F，0 nm C60)上，作者观察到3Hal和3Hal-LiF的带隙态密度相似，而3Hal-PI的带隙态密度似乎略有增加，特别是在费米边缘附近。这一发现与光致发光测量结果一致，表明在C60存在的情况下，QFLS只能随着PI的存在而增加，表明PI处理缺乏化学钝化。对于钙钛矿表面含有C60的样品(图1G到I，1到3 nm)，由于探测深度在5到10 nm之间，在界面形成的能带态对CFsys光谱有贡献。正如作者在之前的研究中所观察到的，含LiF的样品在所有三种厚度(1、2和3 nm)下都显示出最高的带隙态密度。在1nm C60层中，PI修饰的界面具有最低的能隙态密度，这与PI减少非辐射复合相一致，而对于较厚的C60层，参照层堆叠的能隙态密度最低。依据这一些数据和前面给出的荧光光谱数据，作者将等电点的积极影响归因于在3Hal钙钛矿上形成了一个正偶极。

  在太阳能电池中，光生电子和空穴的提取同时发生；因此，将这两个过程分开是具有挑战性的。作者测量了与相应CTL处分离载流子浓度成正比的瞬时表面光电压(TrSPV)，以研究电荷提取和复合，电荷提取表现为SPV信号的快速初始上升，复合表现为SPV的衰减。因此，作者将重点放在前面的结构上，即在没有CTL的石英玻璃上制备钙钛矿膜，半堆和全堆器件，以解决钝化对电子和空穴提取动力学和复合的影响。表面处理对没有CTL的石英玻璃上的钙钛矿膜的影响如图2A所示。PI处理的结构表现出相当大的负幅度，对应于电子流向钙钛矿表面和钙钛矿薄膜主体中都会存在的自由空穴。表面附近的过剩电子浓度与PI处理表面的~200 MeV低钙钛矿VBM一致，这表明表面具有更高的n型特征(图1B和C)，这也是Li等人所报道的。作者发现，PI样品的SPV信号依赖于其表面覆盖度，并且在0.3mgml-1PI溶液中观察到最大的负幅度(图S4)。未经任何表面处理的钙钛矿型样品显示出正的SPV信号，揭示了空穴在表面附近的积累或陷阱(结构的ETL侧)。相反，LiF处理降低了正振幅，意味着钙钛矿表面钝化，并减少了ETL表面附近捕获或积累的空穴浓度。为了研究空穴提取，作者研究了半堆栈结构中的空穴-传输层(HTL)-钙钛矿界面(图2B)。与未处理的钙钛矿样品相比，PI处理的样品的SPV信号显示出几乎两倍的幅度和更陡峭的斜率(提取速率增加)，作者将其归因于ETL侧的复合减少和电子电荷选择性的提高，就像在没有一点CTL的样品中观察到的那样(图2A)。然而，与参比样品和PI样品相比，含HTL的LiF样品的SPV信号上升较慢或延迟。在图2C所示的全堆结构中也观察到类似的响应，其中自由电子和空穴同时被提取到它们各自的传输层中。PI处理的样品表现出最快的上升速度和最大的幅度，而LiF和参考样品表现出较慢的上升和较低的幅度。延迟电荷提取可能是由于LiF在电子提取过程中引入的隧道势垒引起的，这在使用PI时是能够尽可能的防止的。

  此外，还对图1中的时间分辨荧光(TRPL)进行了分析。从D到F，显示了一个大约10 ns的快速提取过程，紧随其后的是受非辐射复合控制的长尾(大约100 ns到几微秒)。由单指数拟合得到的衰变时间与以后时间(~2~5ms)的瞬变时间相吻合，使作者能够评估非辐射损失。石英上的Hal钙钛矿(图2D)的载流子寿命(T1)为2ms，这与作者最近在3Hal钙钛矿层上的测量结果是一致的。与在石英上的钙钛矿相比，在电堆中加入2PACz后，τ1减小(的钙钛矿在石英上和半电堆上分别为2~0.4ms)。在半叠层(图2E)中，含有PI的钙钛矿样品的衰减时间约为未掺杂的钙钛矿样品的两倍(~0.7ms)，这表明PI略微减少了钙钛矿表面的非辐射复合损失。当C60被添加到堆栈中(图2F)时，由于高能隙态密度和钙钛矿-C60界面存在的能级偏移(0.31 eV)，复合损耗增加，进一步将τ1从~400 ns减小到200 ns，仅考虑的钙钛矿。然而，加入PI后，衰变时间飞速增加(T1~4ms)，约为不加C60时的5倍(0.7ms)。对于全堆装置上的LiF表面处理，τ1与裸钙钛矿相比没有变化(两者都显示τ1~0.2ms)。因此，如增强的载流子寿命所示，TRPL瞬变表明，当PI浓度为0.3mgml-1时，当与C60配对时，有助于保持3Hal的高荧光。

  作者使用以下器件堆栈制作了单结器件：玻璃/ITO/2PACz(SAM)/3HAl/[表面处理]/C60/氧化锡(SnO2)/银(Ag)。有关装置准备的详情见补充材料。图2G和图H显示了在有PI和LiF的情况下，使用3Hal作为吸收材料时的单结VOC和PCE值(PI浓度优化如图S9所示，最佳浓度为0.3 mg ml-1，所有器件参数如图S10所示)。3Hal经PI表面处理后，VOC(中位数为1.26V)比LiF(中位数1.22V)有所改善。使用PI获得的高达1.28V的VOC值(详细平衡限值的91.5%)与QFLS(图1A和表S1)一致，并导致VOC赤字(EG/Q-VOC)仅为400 mV。这能够最终靠如上所述并在图1E、图S3以及表S2和S3中示出的偶极子对WF(来自UPS和Kp)的修改来解释。然而，光浸泡效应在光照约2分钟后基本上没有VOC衰减(图S11)。

  根据ISOS-LC-1I和25°C在氮气中持续1020小时的光循环测试(光照12小时，然后黑暗12小时)来评估设备的操作稳定性(灯的光谱见图S12)。这些测量可以被认为比恒定照明测试更现实，因为在户外的真实运行条件下，也会发生昼夜光循环。光循环测试还能够解释PSC的稳态行为。图2I显示了上限功率点(MPP)轨迹(PI和基准分别为11个和8个太阳能电池的平均值)和相应第一个周期(PCE80)的80%的最大PCE。PI器件在第一个周期和最后一个周期中的最大PCE分别为20.98%和17.84%。参比器件在第一个周期中的最大PCE为17.81%，在最后一个周期中的最大值为14.58%。因此，PI器件保持85.03%的初始最大PCE，参考器件保持81.91%的初始最大PCE。循环行为的演变如图3所示。S13，其中，对于每个周期，观察到不同的到达平台期的时间，并且取决于设备类型。PI器件在所有考虑的周期中显示出更快的PCE上升。更快的瞬变行为是可取的，因为设备更快地达到其最大效率，并且在一个光周期内产生更多的能量。光周期开始时的慢瞬变行为已被证明是由阳离子的缓慢迁移引起的。

  叠层配置堆栈的原理图如图3A所示，详细的程序步骤见辅助材料。与LiF(1.90 V)相比，具有PI的叠层器件可以确认更高的最大VOC值(图S14)。连续跟踪MPP(在23°C到32°C的空气中)的叠层电池在347小时和478小时后保持其初始PCE的80%(28.2%)和75.7%(图S15)。

  作者分别实现了几个优化，并将它们组合在一起以提高性能。首先，对器件的制作进行了优化。自组装单分子膜(SAM)Me-4PACz{[4-(3，6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸}作为顶部电池的HTL，与润湿改良剂一起使用。与作者以前的工作相比，在本研究中，HTL主要将VOC中值从~1.92V(2PACz)提高到1.94V(Me-4PACz)(图S16)，与QFLS测量结果(表S1)一致。作者还增加了硅底电池(JSi)的光生电流密度，方法是在底部电池的背面增加一个带有介质缓冲层(RDBL)的反射器，就像Cruz等人之前在硅单结和叠层太阳能电池上实现的那样。这组修改实现了29.9%的PCE，如图3所示。对于一个叠层电池，蒸发了一层更厚的(160 nm)LiF增透膜(与基线 nm相比)，并导致了更强的钙钛矿限制，在钙钛矿和硅中的光生电流密度分别为19.20和20.76 mA cm−2。

  这些电池很适合稳定性测量，因为如果钙钛矿子电池发生明显的变化，强烈的钙钛矿限制将立即影响叠层电池的性能。电池储存在充满氮气的手套盒中，并定期测量JV和MPP(10分钟)。3000小时后，电池保持了99.6%的初始效率(29.2%)(图S18)。作者还减少了正面透明导电氧化物(TCO)的厚度，以减少寄生吸收和反射损耗，从而增加了短路电流密度(JSC)，作者通过光学和电学模拟对栅极指数和锌掺杂氧化铟(IZO)厚度进行了优化，并对结果进行了实验验证。将IZO从100 nm减小到40 nm，同时增加3个间距约为2.6 mm的栅指，能够得到~3%的相对PCE增益。有关优化的更多细节可以在补充材料、材料和方法(图S19、S20、S21和表S5)中找到。图3B显示了外部量子效率(EQE)和100到40 nm之间的反射的直接比较。

  这些优化使得20个电池(20个电池)的中值(20个电池)达到20.09 mA cm−2 JSC、78.27%FF、1.97V VOC和31.1%的PCE值(图3C和图S22)。所有单元的三分钟MPP轨迹如图S23所示，并且表现出稳定的器件。为了进一步提升光学性能，作者将C60的厚度从18 nm减小到16 nm，SnO2从20 nm减小到10 nm。对于这项工作中提出的所有方法，作者采用了一种基于降低应用射频(RF)功率密度的低溅射损伤方法，该方法降低了薄层C60和SnO2上损伤粒子的动能。

  EQE谱如图S24所示，钙钛矿型和硅子电池的光生电流密度分别为20.3和21.2 mA cm−2。JSC的改善，虽然保持了Voc和FF(图3C)，但使PCE值增加到认证的32.5%±1.0%(图S25和S26)，相当于详细平衡极限的76%。在JRC-ESTI进行的(准)稳态测量如图3D所示，并附有叠层装置和性能参数的照片。JRC-ESTI的测量结果与内部测量结果相同(图S27)。作者用子电池选择强度依赖的发光和依赖注入的电致发光(EL)进行了伪JV测量(图S28、S29、S30和表S6)。对硅子电池和钙钛矿子电池分别测量了f~0.72和~1.27 eV的QFLS值(VOC值由pJV计算)。1.99 eV之和与合资测量的VOC(1.98 V)有很好的一致性。高达87.8%的钙钛矿伪FF实现了84.2%的叠层伪FF，以此来实现了33.8%的伪PCE。EL和基于PL的pJV曲线之间的良好一致性显示出排列良好的能带。

  作者证明了PI改性相对于通常实施的LiF夹层的优势。采用高质量的钙钛矿材料，并使用PI作为合适的表面处理策略，使作者在单结(高达1.28V，相当于详细平衡限值的91.5%)和单结(高达2.0V)上实现了极高的VOC。叠层电池在T80=347小时后保持初始效率的80%(28.2%)，在连续追踪MPP 478小时后保持75.7%。此外，通过几个优化过程的结合，作者取得了高效的叠层器件，认证的PCE为32.5%。子电池选择性测量显示假PCE为33.8%。对于双面织构单元，能轻松实现进一步的改进，其JSC的改善有望达到~0.5 mA cm−2(~2.5%相对增益)。作者提供了钙钛矿型和硅钙钛矿型太阳电池的工作机理和由此带来的性能改善的3Hal和PI。虽然作者的结果为，与对照设备相比，稳定性略有提高，但作者相信，进一步的研究可能会为未来的商业化提供积极的前景。

  为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群 。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2019，备注： 姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。